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2019/07/19

技術(shù) | 一些低分子二元醇的使用技巧

低分子二元醇是多用途化工原料，它們可用于聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂、聚碳酸酯等合成材料，也用于合成二丙烯酸酯、二縮水甘油醚、增塑劑、潤(rùn)滑油等。低分子二元醇在聚氨酯中的作用不可輕視。盡管不同的低分子二元醇性能不同，而且做成聚酯多元醇后，在聚氨酯制品里展現(xiàn)的性能變化迥異。不同低分子二元醇經(jīng)混合使用后，對(duì)提高和改善聚酯多元醇性能有很大的幫助。一：常用的低分子二元醇有乙二醇(EG)、1,2一丙二醇(1,2-PG)、1,3-丁二醇、1,4-丁二.醇(BDO、1,6-己二醇(HG)、新戊二醇(NPG)、二乙二醇(DEG)、甲基丙二醇（MPO）、一縮二丙二醇(DPG)、三羥甲基丙烷(TMP)等。?二：一些低分子二元醇主要作用1）分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性的低分子二元醇有：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。由它們制成的聚氨酯制品就有明顯的結(jié)晶性。???2）分子結(jié)構(gòu)含側(cè)基鏈的低分子二元醇有：1,2-丙二醇、二乙二醇(二甘醇)、新戊二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-二乙基1,5-戊二醇（簡(jiǎn)稱(chēng)二乙基戊二醇DEPD）、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（簡(jiǎn)稱(chēng)BEPD、BEPG）辛二醇（EHD）等。因?yàn)閭?cè)基的存在而使得聚合物不易結(jié)晶，比較柔韌；具有較好的耐水解性。三：一些分子結(jié)構(gòu)含側(cè)基鏈的低分子二元醇特性????由1,2-丙二醇與乙二醇混合使用，制得的聚氨酯樹(shù)脂為非結(jié)晶性；而二乙二醇(二甘醇)可改進(jìn)聚氨酯膠黏劑的柔韌性。二丙二醇也可改善和提高聚氨酯膠黏劑的柔韌性和耐蝕性。新戊二醇可改善和提高聚氨酯膠黏劑的耐蝕性，特別是耐堿性和耐水解性。??????由以上幾種二元醇合成的聚氨酯樹(shù)脂柔韌性太大，一般不單獨(dú)使用，而是和相應(yīng)的其他二元醇混合使用。其中甲基丙二醇為勻稱(chēng)分子結(jié)構(gòu)，是新戊二醇、l,6-已二醇等的最佳代用品，卻比新戊二醇與l,6-已二醇價(jià)格便宜。

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2019/07/31

新材料丨聚氨酯彈性體種類(lèi)及用途

聚氨酯彈性體(PUelastomer)又稱(chēng)聚氨酯橡膠，是一類(lèi)在分子鏈中含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）的彈性體聚合物材料。通常以低聚物多元醇、多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑及少量助劑為原料制得。從分子結(jié)構(gòu)上看，聚氨酯彈性體是一種嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性長(zhǎng)鏈構(gòu)成軟段，以二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，硬段和軟段交替排列，形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。除含有氨酯基團(tuán)外，聚氨酯分子內(nèi)及分子間可形成氫鍵，軟段和硬段可形成微相區(qū)并產(chǎn)生微觀(guān)相分離。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的耐磨性和韌性，以“耐磨橡膠”著稱(chēng)。聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的綜合性能，模量介于一般橡膠和塑料之間。它具有以下的特性：1.較高的強(qiáng)度和彈性，可在較寬的硬度（shoreA）范圍內(nèi)（邵氏A10～邵氏D75）保持較高的彈性；2.在相同硬度下，比其它彈性體承載能力高；3.優(yōu)異的耐磨性，其耐磨性是天然橡膠的2～10倍；4.耐油脂及耐化學(xué)品性?xún)?yōu)良；芳香族聚氨酯耐輻射；耐氧性和耐臭氧性能優(yōu)良；耐疲勞性及抗震動(dòng)性好，適于高頻撓曲應(yīng)用；5.抗沖擊性高；低溫柔順性好；一般無(wú)需增塑劑可達(dá)到所需的低硬度，因而無(wú)增塑劑遷移帶來(lái)的問(wèn)題；6.普通聚氨酯不能在100℃以上使用，但采用特殊的配方可耐140℃高溫；模塑和加工成本低。與金屬材料相比，聚氨酯彈性體制品具有重量輕、噪音低、耐損耗、加工費(fèi)用低及耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)；與塑料相比，聚氨酯彈性體具有不發(fā)脆、彈性記憶、耐磨等優(yōu)點(diǎn)。與橡膠相比，聚氨酯彈性體具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承載性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可澆注、硬度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。聚氨酯彈性體加工方法多樣，新技術(shù)新品種不斷涌現(xiàn)，其應(yīng)用前景將十分廣闊。?澆注型聚氨酯彈性體(CPU)澆注型聚氨酯彈性體(castingPU,CPU)即通過(guò)澆注工藝、由液體樹(shù)脂澆注并反應(yīng)成型而生產(chǎn)的一類(lèi)聚氨酯彈性體，有人簡(jiǎn)稱(chēng)之“澆注膠”。這類(lèi)液體原料體系又稱(chēng)“液體橡膠”。在聚氨酯彈性體產(chǎn)品中，以澆注型聚氨酯彈性體產(chǎn)量最大，是目前聚氨酯彈性體中最主要的一種類(lèi)型。1特點(diǎn)①以液體原料澆注或注射到制品模具中反應(yīng)而固化成型，可以直接制得很厚的體積大的聚氨酯橡膠制品及形狀復(fù)雜的制品；②制得的制品綜合性能好；③可以調(diào)節(jié)原料的配方組成及用量，獲得不同硬度的制品，性能的可變范圍大；④對(duì)于簡(jiǎn)單的手工澆注，設(shè)備投資小，加工方便；⑤可制造小批量的或單件的制品原型，靈活性好。?2種類(lèi)·TDI基聚氨酯澆注膠(1)聚酯-TDI-MOCA澆注型聚氨酯(2)聚醚-TDI-MOCA澆注型聚氨酯?·MDI基聚氨酯澆注膠(1)MDI-BD體系聚氨酯澆注膠(1)MDI-HQEE（HER)聚氨酯澆注膠?·特種聚氨酯澆注膠(1)NDI澆注膠(2)HMDI系聚氨酯澆注膠(3)HDI系澆注型聚氨酯(4)PPDI型澆注型聚氨酯?3加工方法(1)手工澆注手工澆注適于生產(chǎn)批量小、品種多的小型制品，是實(shí)驗(yàn)室和小型工廠(chǎng)較為常用的生產(chǎn)彈性體制件的方法。一步法、預(yù)聚體或半預(yù)聚體法都可采用手工澆注工藝。手工澆注簡(jiǎn)單靈活，成本也低，然而存在攪拌不均問(wèn)題，氣泡也不易消除。?(2)機(jī)械澆注澆注機(jī)配備自動(dòng)計(jì)量泵和混合器，把預(yù)聚物脫氣后再與經(jīng)嚴(yán)格計(jì)量的擴(kuò)鏈劑同時(shí)輸送到混合器中混合均勻，澆注時(shí)液料經(jīng)過(guò)混合器的澆口注入模具中，經(jīng)硫化即得制品?；旌掀骺蛇B續(xù)或間斷運(yùn)轉(zhuǎn)。并可使混合和注射動(dòng)作同時(shí)進(jìn)行。機(jī)械澆注可連續(xù)和間歇進(jìn)行，機(jī)械澆注生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合于大批量及中大型制品的生產(chǎn)。?(3)特殊澆注工藝澆注型聚氨酯彈性體的生產(chǎn)一般可采用常壓澆注，即反應(yīng)混合物澆注到敞口的模具中再合模。常壓澆注過(guò)程中，往往容易混入攪拌帶入的空氣，使彈性體制品中可能含有氣泡。對(duì)于一些形狀復(fù)雜或不允許膠中夾有氣泡的制品，可將模具置于大型真空室中，借澆注壓力注模，邊澆注邊抽真空脫泡，這種方法稱(chēng)為真空澆注。?將液體膠料注入模具有垂直澆注法、傾斜澆注法、離心澆注法、旋轉(zhuǎn)澆注法等，必須采用合適的方法，避免注料時(shí)混入氣泡。?熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)熱塑性聚氨酯彈性體（thermoplasticPU，簡(jiǎn)稱(chēng)TPU），又稱(chēng)PU熱塑膠，是一種由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯-擴(kuò)鏈劑硬段構(gòu)成的線(xiàn)性嵌段共聚物。TPU占聚氨酯彈性體總量的25%左右，主要用途有：汽車(chē)部件及機(jī)器零件、運(yùn)動(dòng)鞋底、膠輥、電線(xiàn)電纜、軟管、薄膜及薄板、織物(涂層及高彈衣襪等)、磁帶粘合劑、織物涂料、膠粘劑等。TPU按軟段結(jié)構(gòu)可分為聚酯型、聚醚型等。根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分類(lèi)，可分為全熱塑型和半熱塑型。?TPU通常是粒狀，可再加工性好。可采用熱塑性塑料加工方法，如擠出、注射、壓延、模壓等，將TPU顆粒在較高溫度塑化成型，制成各種形狀的制品或復(fù)合制品，其中以擠出成型和注射成型應(yīng)用最多，約占70%以上。TPU還用于制造彈性纖維、合成革樹(shù)脂、膠粘劑和涂料等。?混煉型聚氨酯彈性體(MPU)混煉型聚氨酯彈性體（millablePU，MPU）是研制最早的一類(lèi)彈性體，主要加工特性是先合成貯存穩(wěn)定的固體生膠，再采用通用橡膠的混煉機(jī)械進(jìn)行加工，制得熱固性網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的聚氨酯彈性體。根據(jù)主鏈軟段結(jié)構(gòu)，混煉型聚氨酯可分為聚酯型和聚醚型兩大類(lèi)根據(jù)硫化劑不同分為S硫化和DCP硫化膠?；鞜捫途郯滨椥泽w的主要特點(diǎn)如下：①可以采用通用橡膠的加工設(shè)備生產(chǎn)制品；②與通用橡膠我性能相比，其耐磨性好，撕裂強(qiáng)度高，低硬度配方的壓縮永久變形小，耐油性也較好。③混煉型聚氨酯彈性體的相對(duì)分子質(zhì)量一般比澆注型聚氨酯彈性體高，從10000到30000左右，通過(guò)選擇不同的原料配比可得到門(mén)尼粘度不同的生膠。④在混煉型聚氨酯彈性體中，可以添加炭黑、白炭黑等填充劑，以達(dá)到提高制品硬度和補(bǔ)強(qiáng)的效果。聚氨酯彈性體的應(yīng)用1在選煤、礦山、冶金等行業(yè)的應(yīng)用聚氨酯彈性體是最符合礦山要求的非金屬材料，可取代部分金屬材料。用于礦山的聚氨酯彈性體制品有篩板、彈性體襯里、運(yùn)輸帶等。聚氨酯橡膠篩板品種有弛張篩板、張力篩板、條縫篩板等。聚氨酯橡膠篩板具有優(yōu)異的耐磨、耐水、耐油、吸振消聲、強(qiáng)度高、與金屬骨架粘接牢等特性，噪音小，自清理效果好，并減輕篩機(jī)負(fù)荷，節(jié)省能耗，延長(zhǎng)了篩機(jī)壽命，篩分的質(zhì)量高。?許多礦山設(shè)備如搖床、浮選機(jī)、特種選礦機(jī)、族流器、螺旋流槽、粉碎機(jī)、磁選機(jī)、管道和彎頭，接觸碎石等物料，需要耐磨的襯里；礦用單軌吊車(chē)的鋼芯聚氨酯驅(qū)動(dòng)輪、阻燃抗靜電的聚氨酯輸送帶、設(shè)備電纜TPU護(hù)套、防塵圈、減震塊等，聚氨酯彈性體是首選的材料。?2聚氨酯膠輥應(yīng)用?聚氨酯膠輥是一類(lèi)性能優(yōu)異的聚氨酯橡膠制品，一般采用澆注工藝在鋼或鐵輥外覆一層聚氨酯彈性體而成。根據(jù)用途分種類(lèi)有：糧食加工的礱谷膠輥，造紙工業(yè)中的擠壓膠輥和軋漿膠輥，紡織工業(yè)中用作拉絲輥、牽伸輥和切絲輥等，木材、玻璃和包裝工業(yè)所用的傳動(dòng)軸承膠輥，印染機(jī)械用各種膠輥，各種儀器用小型膠輥，輸送系統(tǒng)用傳送膠輥，印刷膠輥，金屬冷軋用傳送膠輥，金屬鋼板彩涂膠輥等等，這些膠輥的膠層都可以用聚氨酯彈性體制作。?膠輥大多數(shù)采用澆注工藝制造，一般采用把鋼芯放在圓筒型模具中央澆注彈性體成型。特殊的膠輥可采用離心澆注法或旋轉(zhuǎn)澆注法。旋轉(zhuǎn)澆注法無(wú)需模具，采用室溫硫化澆注彈性體體系，總加工時(shí)間縮短。?3聚氨酯膠輪及輪胎聚氨酯彈性體承載能力大、耐磨、耐油，與金屬骨架粘接牢固，可用于制造在各種傳動(dòng)機(jī)構(gòu)中廣泛使用的膠輪，如；生產(chǎn)線(xiàn)傳送帶用托輪、導(dǎo)輪，纜車(chē)的滑輪等等。體育娛樂(lè)方面，高檔溜冰鞋旱冰輪及滑板車(chē)的輪子都采用聚氨酯制造。聚氨酯膠輪還具有耐油、韌性好、附著力強(qiáng)等特點(diǎn)，在礦用單軌吊車(chē)、齒軌車(chē)及清洗車(chē)等車(chē)輛上使用效果十分明顯。聚氨酯還用于很小的電子和精密儀器傳動(dòng)輪、各種萬(wàn)向輪等。還有微發(fā)泡輪胎，PU發(fā)泡填充輪胎等。?4機(jī)械配件各種密封圈、減震塊、聯(lián)軸節(jié)、汽車(chē)防滑鏈等。?5模具襯里以及鈑金零件成型用沖裁模板等用常規(guī)鋼制沖模沖裁薄片零件，斷口常有毛刺。用聚氨酯橡膠代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋼模的沖壓技術(shù)是金屬薄板沖壓技術(shù)的一次飛躍，能大幅度縮短模具制造周期，延長(zhǎng)模具使用壽命，降低成型零件的生產(chǎn)成本，并提高零件表面質(zhì)量和尺寸精度，特別適用于中小批量和單件產(chǎn)品的試制生產(chǎn)，對(duì)薄而復(fù)雜的沖壓零件更加適合。?在瓷磚及陶瓷生產(chǎn)線(xiàn)上，采用PU彈性體內(nèi)襯模具可降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率和成品率。聚氨酯可制造混凝土模具，采用氨酯模具可復(fù)制各種花紋，生產(chǎn)裝飾性砌塊，五金模具沖壓生產(chǎn)中采用聚氨酯彈性體棒、管及板墊代替金屬?gòu)椈勺骶彌_構(gòu)件，彈性高、柔韌性、原縮變形強(qiáng)度高，不損壞模具。?6鞋材聚氨酯彈性體具有緩沖性能好，質(zhì)輕、耐磨、防滑等特點(diǎn)，加工性能好，已成為制鞋工業(yè)中一種重要的鞋用合成材料，制造棒球鞋、高爾夫球、足球等的運(yùn)功鞋、鞋底、鞋跟、鞋頭，以及滑雪鞋、安全鞋、休閑鞋等。用于鞋材的聚氨酯材料有澆注型微孔彈性體及熱塑性聚氨酯彈性體等，以微孔彈性體鞋底為主。?聚氨酯微孔彈性體質(zhì)輕，耐磨性又好，受到制鞋廠(chǎng)商的青睬。制品密度低，比傳統(tǒng)的橡膠底和PVC鞋材要輕得多。在國(guó)內(nèi)微孔聚氨酯能彈性體主要用于旅游鞋、皮鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、涼鞋等的鞋底及鞋墊，國(guó)外主要可用于需耐磨性和彈性的特殊運(yùn)動(dòng)鞋鞋底，設(shè)計(jì)可多樣化。TPU鞋后跟具有高耐磨性?？稍谧⑸涑尚椭屑尤肟蔁岱纸獍l(fā)泡劑，制成發(fā)泡TPU彈性鞋材。

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2019/08/13

異氰酸酯含量的測(cè)定

異氰酸酯定量測(cè)定方法有重量法(干法)和容量法(濕法)，兩種方法的原理皆依據(jù)伯胺或仲胺與異氰酸酯反應(yīng)生成相應(yīng)的脲，在胺過(guò)量條件下，反應(yīng)定量進(jìn)行。兩種方法的不同之處在于:重量法是把生成脲分離出來(lái)，按其重量計(jì)算異氯酸酯含量(俗稱(chēng)干法);容量法是用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液回滴過(guò)量的胺，按鹽酸的消耗量計(jì)算異氰酸酯含量。前者分析步驟繁雜，分析速度慢，已很少使用。目前廣泛采用的異氰酸酯定量測(cè)定法，主要指容量法(俗稱(chēng)濕法)。該法基于酸堿反應(yīng)，試樣中若含有游離酸，必須進(jìn)行校正。反應(yīng)原理如下：?或者?過(guò)量的胺與鹽酸反應(yīng)生成有機(jī)胺鹽酸鹽：作為與異氰酸酯反應(yīng)的氫給予體，胺的選擇對(duì)分析結(jié)果的影響較大，要選擇反應(yīng)快且不易揮發(fā)的胺類(lèi)，如二正丁胺、哌啶(俗名六氫吡啶)，而芳香胺和長(zhǎng)鏈脂肪胺反應(yīng)較慢。異氰酸酯會(huì)與水和醇反應(yīng)，溶劑要選擇非極性溶劑如甲苯或氯苯、三氯苯等，并且在使用前要進(jìn)行脫水處理。指示劑選溴酚藍(lán)或溴甲酚綠。測(cè)定異氰酸酯含量對(duì)于生產(chǎn)廠(chǎng)和制品廠(chǎng)都是最重要的生產(chǎn)控制指標(biāo)，由于異氰酸酯在生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸過(guò)程中都有可能受到水分和雜質(zhì)的污染，致使含量下降，須做含量分析為精確的配方計(jì)算提供依據(jù)。測(cè)定步驟如下。1.試劑配制(1)2mol/L二正丁胺(熏蒸無(wú)水)、甲苯(無(wú)水)或氯苯(經(jīng)氯化鈣干燥處理了的無(wú)水氯苯)溶液。(2)0.5mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(配制與標(biāo)定按常規(guī)化學(xué)分析進(jìn)行)。(3)0.1％的溴甲酚綠異丙醇(或甲醇)溶液;若選用溴酚藍(lán)為指示劑，先稱(chēng)取0.1g溴酚藍(lán)與1.5mL1mol/L的NaOH水溶液共研，用水稀釋至100mL2.分析程序精確稱(chēng)取2.5～3.5g異氰酸酯樣品(液體試樣可用安培球采樣)于250mL規(guī)格的錐形瓶中，加入10mL甲苯(或氯苯)溶解，用移液管(校正了的)量取20mL二正丁胺溶液，搖晃使混合均勻，在室溫下放置15～30min后，加人70～100mL無(wú)水異丙醇(甲醇或異丙醇)稀釋試樣，再加入0.5mL溴甲酚綠(或溴酚藍(lán))指示劑，用0.5mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由藍(lán)色變成黃色15s不消失為反應(yīng)終點(diǎn)。以同樣程序做空白試驗(yàn)。3.計(jì)算結(jié)果?式中?V空白—空白試驗(yàn)所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積;??V試樣一試樣所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。一般在精制異氰酸酯中，水解氯含量低在0.001％～0.01％，此法的分析結(jié)果不必校正。粗品異氰酸酯水解氯?含量高達(dá)0.05％以上，分析結(jié)果應(yīng)予以校正。?式中36.46為HC1的相對(duì)分子質(zhì)量。4.注意事項(xiàng)異氰酸酯易吸水，取樣稱(chēng)重要防止潮氣及活潑氫化物的介入；多數(shù)精制異氰酸酯可用甲苯作溶劑，粗品異氰酸酯用氯苯或三氯苯。

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